Фуллерены. Синтез, методы получения - ABCD42.RU

Фуллерены. Синтез, методы получения

Фуллерены

Фуллерены — молекулярные соединения, принадлежащие к классу аллотропных форм углерода и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода.

Своим названием эти соединения обязаны инженеру и дизайнеру Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани. Для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников, утверждающей справедливость равенства | n | − | e | + | f | = 2 (где | n | , | e | и | f | соответственно количество вершин, ребер и граней), необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и n / 2 − 10 шестиугольных граней.

Разновидности фуллеренов: С60, C540

История открытия фуллеренов

В 1985 году группа исследователей — Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хис и О’Брайен — исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении твёрдого образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усечённого икосаэдра. Для молекулы С70 была предложена структура с более вытянутой эллипсоидальной формой симметрии. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая молекула С60 — бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в 1973 году в СССР. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Керлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии. Единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент является их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали.

Структурные свойства фуллеренов

В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — фуллерен C60, в котором углеродные атомы образуют усеченный икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13С — он содержит всего одну линию.

Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Синтез фуллеренов

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Довольно скоро удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 % материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.

На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени, химический синтез и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час). Впоследствии, фирме Мицубиси удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остаётся единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.

Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остаётся неясным, поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода.

Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет — с 10000$ до 10-15$ за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

Физические свойства и прикладное значение фуллеренов

Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изученная система такого рода — кристалл С60, менее — система кристаллического С70. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C60.

При комнатных температурах кристалл С60 имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1.415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Ткр≈260 К) и кристалл С60 меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решётки 1.411 нм).

Нелинейные оптические свойства фуллеренов

Фуллерены обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С60 генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему, например, внешним электрическим полем. С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (

250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С60 способны генерировать и третью гармонику.

Другой вероятной областью использования фуллеренов и, в первую очередь, С60 являются оптические затворы. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм. Малое время отклика даёт шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности. Однако, по ряду причин фуллеренам трудно конкурировать здесь с традиционными материалами.

Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники

Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещённой зоны

1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость плёнок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента.

Среди других интересных приложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых так или иначе используются добавки фуллеренов. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается на ≈30 %. Фуллерены могут быть также использованы в фармации для создания новых лекарств. Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в огнезащитные краски. За счёт введения фуллеренов краска под воздействием температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций. Так же фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряжёнными полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.

Фуллерен, шаг вперёд

Фуллерен – одна из форм чистого углерода, в котором атомы соединены между собой в кристаллическую решетку, напоминающую по форме футбольный мяч. В зависимости от числа атомов фуллерены могут низшими (от 24х до 70 атомов) и высшими (70 и более атомов). Практический интерес представляют молекулы фуллерена с 60 и 70 атомами как наиболее распространенные (С60 и С70 соответственно).

Фуллерены, изомерный ряд:

Благодаря своим уникальным свойствам: бактерицидным, антиоксидирующим, сорбирующим, фуллерены в будущем имеют серьезную перспективу применения в медицине:

• Добавка в органические масла, косметология, лечебная косметика: средства от псориаза, дерматитов и грибка, средства от выпадения волос, средства для избавления от шрамов, растяжек, пигментаций.
• Фармакологические препараты: противоожоговые и ранозаживляющие препараты (ускорение процесса заживлния в 2-2.5 раза, обезболивание), нетоксичные антибактериальные и дезинфицирующие средства, лекарства от гастрита, язвы, рака ЖКТ, туберкулеза и бактериальных язв, АКНЕ. Офтальмологические и гинекологические препараты (не разъедает слизистую). Иммуностимулирующие и противоаллергические препараты (одновременно). Потенциально лекарства от рака.
• БАДы: фуллерен – мощный антиоксидант (антиоксидирующая способность выше чем у аскорбиновой кислоты в 135 раз), нейтрализует свободные радикалы.

Раневое покрытие с применением гидратированных фуллеренов (фуллеренолов С(60/70)ОН(Х)):

Влияние фуллеренов на опухолевый рост:

1й день применения:

14й день применения:

АКНЭ до и после 10ти дневного курса лечения:

Являясь устойчивой формой наночастиц углерода, фуллерены обеспечивают однородные свойства технических монокристаллов и пленок.

Электроника и оптика:

• Нелинейная оптика: пленки для оптических линз.
• Сверхпроводящие соединения: карбид кремния высокой плотности, полученный из фуллеренов.
• Солнечные элементы: пленки на карбиде кремния высокой плотности повышают эффективность солнечной энергетики до +30%.
Промышленные и конструкционные материалы:
• Добавка в промышленные масла, резины и пластики: эффективность машинного масла увеличивается в 2-3 раза, срок службы изделий из резины и плстика увеличивается в 4 раза, также повышается холодоустойчивость этой продукции.
• Защитные покрытия: улучшенный антипригарные покрытия и покрытия с низким трением.
• Дисперсно упрочненные композиционные материалы.
• Фуллереновые добавки для роста алмазных пленок.

Единственный способ получать существенные объемы фуллерена – это т.н. метод Кречмера, где два углеродных стержня сгорают в плазменной дуге. Он позволяет получать 0.2-0.5% фуллерена от массы стержней. Это медленный процесс и для наработки значимого количества продукта необходимо несколько суток и огромное количество электроэнергии (современные установки потребляют около 50КВт). Но это еще не все, далее необходимо «отмыть» фуллерен от ненужной углеродной сажи. На это, в зависимости от применяемой технологии, уходит от 2х до 4х недель. При этом расходуется большое количество растворителя, т.к. к воде фуллерен не растворяется.

Принципиальная схема установки Кречмера:

Таким образом, из-за непомерной сложности и дороговизны производства, фуллерены всегда вызывали чисто научный интерес, но не более.

Читайте также  Скелетная мышца животных как орган

Российские ученые в Лаборатории Наноуглеродных Материалов при СПБГПУ добились значительных результатов как в области получения фуллерена, так и области его отмывки и получения его важных модификаций. Разработанные ими методы позволяют интенсифицировать процесс горения углеродных стержней, что позволило увеличить КПД перехода сажи в фуллерен до единиц процента(в 15-20 раз).

Так же в лаборатории производится анализ качества продукта. Для этого используется современнейшие методы контроля: хроматографический, ИК-спекрометрический, массспектрометрический.

Масс спектрограмма фуллерена:

В данный момент лаборатория активно сотрудничает с несколькими медицинскими и техническими НИИ. Результатом такого сотрудничества уже стали завершенные исследования и патенты (раз, два).

Фуллерены. Синтез, методы получения

Главная > Реферат >Химия

НОЦ «Плазма» http://plasma.karelia.ru/

Фуллерены.
Синтез, методы получения.

Сысун Валерий Иванович

1. Общие свойства

2. Кластерная структура углеродного газа. Пути образования фуллеренов

3. Экспериментальные методы получения фуллеренов

3.1. Лазерные испарения графита[15],[16] [1]

3.2.Термическое испарение графита [17],[18],[1]

3.3. Дуговой контактный разряд.[19],[1]

3.4. Совершенствование дугового метода

3.5. Сжигание и пиролиз углеродосодержащих соединений

4. Заключение. Задачи исследования

Исследование, описанное в данной публикации,
стало возможным благодаря гранту № PZ-013-02
Американского фонда гражданских исследований и развития независимых государств пост-советского пространства (АФГИР)

Петрозаводск

1. Общие свойства

Фуллерены — сферические полые кластеры углерода с числом атомов n=30-120. Известны получаемые в достаточно больших количествах С 60 ,C 70 ,C 76 и другие. Наиболее устойчивую форму имеет С 60 , сферическая полая структура которого состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. По данным рентгеноструктур-ного анализа средний диаметр сферы –0,714 нм [1]. Внутренняя связь в фуллерене между атомами больше чем внешняя, поэтому фуллерены образуют твердое тело при конденсации с сохранением своей внутренней структуры (фуллерит) с плотностью 1,65 гр/см 3 .

Потенциал ионизации фуллерена –7,6 эв, сродство к электрону- 2,6-2,8 эв. Энергия диссоциации с отрывом С 2 и образованием С 58 -4,6 эв [2].

Таблица 1.Термодинамические свойства С 60 в состоянии идеального газа при P=101325 Па, 1кДж/моль=1,03*10 -2 эв/молекулу.

Энтальпия отн. графита  f H 0

Энтальпия сублимации С 60 :  sub H 0 298.15 =183.7кДж/моль, поэтому энтальпия образования из графита в твердую фазу меньше  f H 0 =2346 КДж/моль при T=298.15.Давление насыщенного пара С 60 : lnP (кПа)=19,07-21078/ T при T=730-990К . (При T=800К p=0.2 Па,при Т=1000К p=100 Па, при Т=1100К р=1000Па.)

Фуллерен С 70 сохраняется в твердом состоянии до больших температур  sub H 0 298.15 =200.3 кДж/моль. Энтальпия образования в газовой среде  f H 0 =2755 кДж/моль, давление насыщеных паров С 70 : lnP (кПа)=19,3-22835/ T (при Т=1100К р=200 Па).

Таким образом, собирающая фуллерены поверхность должна иметь Т 60 и Т 70 . Наоборот для недопущения конденсации необходимы температуры поверхности Т>1100 К для С 60 и Т>1200 К для С 70 .

Устойчивость С 60 к молекулярному распаду исследовалась в работе [3]. Молекула С 60 сохраняет свою термическую стабильность до 1700 К, При больших температурах она медленно распадается. Константа скорости распада при Т=1720 К равна  р =10 с -1 , при Т=1970К - р =300 с -1 .

Следовательно, температура в реакторе для синтеза С 60 должна быть в пределах 1600-1700К для предотвращения распада С 60 и, в тоже время, для подержания возможных разложений и превращений других больших кластеров с n>60.

Устойчивость фуллеренов подтверждают и другие исследования. Как показано в обзоре[1], столкновения заряженных С  60 ,С  70 , С  84 c энергией до 350 эв с поверхностью очищенного графита и кремния приводит к их зеркальному отражению без разрушения, но с потерей кинетической энергии до 10-20 эв. Столкновения ионов С 2+ 60 с атомами Xe приводит к их разрушению только при энергии >1кэв. Столкновение С + 60 с молекулой О 2 с энергией 7-8 кэв приводит к разрушению структуры С 60 ,но не во всех случаях. Наблюдалась также дополнительная ионизация до С 4+ 60 без фрагментации. С другой стороны, взаимодействие с кислородом уже при Т>500 К приводит к интенсивному окислению с образованием СО и СО 2 ,это не допускает нагрев фуллеренов выше комнатной температуры на открытом воздухе, окисление С 60 может происходить в слабой форме и при комнатной температуре при облучении фотонами 0,5-5 эв и более, поэтому С 60 необходимо хранить в темноте.

Вследствие электроотрицательности (то есть сродства к электрону) С 60 образует С 60 Н 36, C 60 F 36 , C 70 F 44 без разрушения. Наблюдался также фотодиссоционный распад С 60 (чаще всего с отщеплением молекулы С 2 ) при облучении Xe-Cl лазером с =308 нм. Распад происходит в результате поглощения

10 квантов излучения с преобразованием энергии квантов в энергию молекулярных колебаний.

Из газокинетических параметров отметим приведенные в [1] измерения подвижности углеродных кластеров в He, приведённые к нормальным условиям. Пересчёт на коэффициент диффузии производится по соотношению Эйнштейна К/ D = e / kT или K =D*1.16*10 4 T -1 ,где К-подвижность, см 2 /в*с, D-коэффициент диффузии, см 2 /с, Т-температура в К. Значения подвижности показывают на близость сечения столкновений к газокинетическим, определяемым сечением сфер для фуллеренов и близким к круговым сечениям вращающихся колец и линейных кластеров, чуть немного меньше их.

рис.1.Зависимость подвижности кластеров в He от их размера n [1].Значения подвижности приведены к нормальным условиям. 1-лин.,2-кольца,3-сдвоенные кольца,4-фуллерены.

2. Кластерная структура углеродного газа. Пути образования фуллеренов

Р.Е. Смолли в своей Нобелевской лекции отмечал [4] :”Углеродный пар при Т>1000К в отличии от других элементов состоит из кластерных структур, причём кластеры от С 2 до С 10 имеют форму линейных цепочек,С 15 -С 40 –кольца,С 28 и более фуллерены.В тоже время могут образовываться cложные объёмные многоатомные структуры. Даже при температурах 3000-4000 0 С по ещё довоенным данным …углеродный пар, находящийся в равновесии с твёрдой фазой состоит, преимущественно, из кластеров С n , среди которых заметное место занимает С 15 и выше. То, что нам удалось в действительности открыть, сводится к тому, что если создать из атомов углерода пар и дать ему медленно конденсироваться, поддерживая при этом температуру столь высокой, чтобы растущие промежуточные частицы могли бы делать всё, что природа заложила в них, то один из эффективных реализованных каналов конденсации приведёт к образованию сфероидальных фуллеренов.”

В последние годы появился ряд работ, в которых исследуются различные каналы образования фуллеренов из кластеров с низким числом атомов [5-12].

Первоначально предполагалось, что С 60 собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков с шестиугольной структурой, сворачивающихся в чашечки – половинки фуллерена С 60 , которые соединяются с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен. Эксперименты по получению С 60 при совершенно различных условиях (сгорание бензола, абляция полимеров, высших оксидов углерода и С 2 Н 2 ) показывают на наличие других путей синтеза С 60 . Решающий эксперимент, описанный в [5] с локальным внедрением аморфного изотопа С 13 в графитовые электроды, показал на однородное смешивание изотопов углерода в образовавшихся фуллеренах. Это указывает на образование фуллеренов из атомов и ионов, хорошо перемешанных в канале дуги или в капельной фазе. Большинство авторов считают, что на начальном этапе из атомов (ионов) образуются линейные цепочки и кольца. На следующем этапе число возможных вариантов синтеза фуллеренов быстро возрастает.

Одна из моделей предлагает последовательное присоединение к кольцу С 10 устойчивых объединений С 2 , что косвенно подтверждается чёткостью номеров образовавшихся устойчивых фуллеренов. На рисунке 2 представлена модель образования С 60 и С 70 из колец. Три других варианта синтеза фуллеренов показаны на рисунке 3.

Рис.2 Схема образования фуллерена С 60 согласно модели “сборки из колец”[5]

Рис.3 Схема роста углеродного кластера, учитывающая следующие этапы: цепочка-кольцо-трёхмерный полициклический кластер-трансформация в фуллерен. Показаны различные возможности образования трёхмерного полициклического кластера: (а)цепочка+кольцо –трёхмерный трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(б) два кольца-плоский бициклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(в) три кольца – плоский трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер[5].

Авторы обзора [5] наиболее вероятным и распространнёным способом образования фуллеренов считают предварительное образование больших жидких капельных углеродных кластеров (за счёт слипания меньших кластеров ). Затем эти кластеры кристаллизуются в фуллерены с испусканием атомов и микрокластеров. Образованием жидкой фазы авторы[5] объясняют и смешивание С 12 и С 13 перед последующей кристаллизацией в фуллерены, и образование металлофуллеренов, и более позднее образование фуллеренов с n=30-40 (мёртвая область ) так как кластеры с n=30-40, имеющую меньшую энергию связи, приходящую на один атом, а следовательно, и меньшую температуру кристаллизации, позднее кристаллизуются в фуллерены при остывании плазмы, и у них больше времени для сливания в кластеры. В качестве зародышей кристаллизации предполагаются незамкнутые кластеры С 20 (пятиугольник, окружённый шестиугольниками в виде загнутого листа). Лишние атомы (при нечётном их общем числе) или микрокластеры испускаются при кристаллизации. При кристаллизации могут образовываться фуллерены с дефектами, которые впоследствии устраняются в результате поглощения и испускания микрокластеров и переходов фуллеренов друг в друга с испусканием и поглощением вставок С 2 и простого распада на два фуллерена.

В работе[6] рассмотрена кинетика образования углеродных кластеров в графитовой дуге по мере расширения веерной струи. На начальном радиусе плазменного канала принималось, что плазма состоит только из атомов углерода, хотя проверялось, что даже 25% наличие С 2 на результаты дальнейшей кинетики не влияет. Применялась простая модель полного прилипания кластеров друг к другу без обратных реакций разрушения. Для кластеров С 60 , С 70 , С 74 , С 84 и С 120 коэффициент прилипания принимался P=0 или P=0.2. Система уравнений кинетики для 1n120 принималась в виде : , где n ‘ =n/2 для чётного n и n ‘ =(n-1)/2 для нечётного n, ,N c –полная концентрация атомов углеродов, V-скорость потока. Для веерного потока считалось, что N c и V одновременно уменьшаются как , так что их отношение постоянно и равно начальному. Константы скоростей реакций K i , j между кластерами выражались через сечение столкновений  i , j : где — тепловая скорость атома углерода, P i , j =1,кроме i и j равным 60,70,76,84,120, где оно принималось 0 или 0,2. Сечение взаимодействия принималось в виде  i , j =*(R i +R j ) 2 , где для номеров кластеров до 30 они принимались как кольцевые с R n = , где d c =1.55*Å-диаметр атома углерода. При n30 кластеры считались объёмными с . Применение такой методики расчёта сечения для столкновения кластеров углерода с атомами гелия согласуется с измерением подвижности (рис.1). На рисунке 4 приведены функции распределения углеродных кластеров по размерам на трёх безразмерных расстояниях . На рис.5 показаны выход фуллеренов при различных коэффициентах прилипания к ним.

Рис. 4 Функция распределения углеродных кластеров по размерам на безразмерных расстояниях. x=25(1),50(2),100(3)

Читайте также  Отделение корней. Графический и аналитический методы отделения корней

Рис. 5. Выход фуллеренов Y 60 (X) при реакционных способностях P=0(1),1(2),0.2(3). Экспериментальные данные зависимость от давления гелия [7].

Fig. 5б. The temperature dependence of C 60,70 mass yield for ν=10 14 s -1 and values of C 60 : 10 19 , 10 18 , 10 17 , 10 16 , 10 15 and 10 14 sm -3 .

На рисунке 5б приведены результаты аналогичного расчёта Александрова и Швегерта, но в предположении постоянства концентрации и температуры, и реакционной способности для фуллеренов С 60 , С 70 и некоторых других Р=0.05. Показано, что выход фуллеренов повышается при одновременном росте и концентрации и температуры.

Закат эры «классического» фуллеренола

Существующие методы синтезов фуллеренолов C60(OH)n (полигидроксифуллеренов, полигидроксилированных фуллеренов) не могут иметь перспективы для промышленного использования, в первую очередь, из-за очень высокой стоимости самого фуллерена, полученного классическими методами (электродуговым или плазменным методом).

Синтез фуллеренола C60(OH)24–26 из глицерина

Стоимость фуллеренола (полигидроксифуллерена) в процессе синтеза возрастает на порядки по сравнению со стоимостью самого фуллерена, и сегодня на мировом рынке его стоимость фуллеренола C60(OH)n составляет 1800–2500 USD/g, что делает его неперспективным в промышленных масштабах. Но именно он имеет наибольшую перспективу в такой области, как фармакология. Кроме того, полученный «классическим» методом фуллеренол, всегда будет содержать некоторое количество гидроксидов калия или натрия.

В Научно-техническом центре «Нанокластер» (НТЦ «Нанокластер») разработан альтернативный существующим методам, чисто химический метод получения фуллеренола C60(OH)n, основанный на каталитической гиперароматизации и гиперциклизации продуктов дегидратации глицерина с образованием нанокластеров углерода с замкнутой структурой, в результате которых, и образуется фуллеренол C60(OH)24–26. Промышленная себестоимость фуллеренола, синтезированного из глицерина, не превысит 5000–6000 руб/кг (75–90 USD/kg). Такая низкая себестоимость фуллеренола, синтезированного из глицерина, объясняется тем, что в синтезе используется только глицерин, не считая мизерного количества катализатора — 0,02–0,07% от массы глицерина. Выход фуллеренола-«сырца» составляет 21–22%, а очищенного — 18–20%.

Стоимость глицерина в России, даже германского производства, в среднем составляет 60 руб/кг. Полученный этим методом фуллеренол не содержит гидроксидов щелочных металлов.

Фуллеренол C60(OH)24–26, полученный из глицерина, по внешнему виду, по физико-химическим и химическим свойствам, аналогичен фуллеренолам Cx(OH)n, полученными «классическими» методами: гидроксилированием фуллерена гидроксидом натрия, либо щелочным гидролизом бромида фуллерена.

Фуллеренол (полиоксифуллерен) растворим в воде, но незначительно: около 6–8 мг/л. Раствор: бледно-желтый. Растворимость полиоксифуллерена в спирте значительно выше: 100–120 мг/л. Раствор: желтый. Растворимость в диметилформамиде (ДМФА) составляет 3–4 г/л. Раствор: темно-коричневый. Кроме того, полиоксифуллерен растворим в ряде растительных масел: оливковом, миндальном и др.

Фуллеренол, являющийся полигидроксилированным производным фуллерена, является сильным антиоксидантом и «ловушкой» свободных радикалов, которые являются причиной повреждения и разрушения клеток. В отличие от фуллеренов, фуллеренолы растворимы в воде, спирте, других полярных растворителях и частично в жирах, в частности, в оливковом и миндальном масле, что делает их более перспективными для применения в фармацевтических и косметических препаратах, чем фуллерены.

Ядром полигидроксилированного нанокластера углерода (фуллеренола) Сх(ОН)n, по последним данным масс-спектрометрии, является фуллерен С60, то есть этот нанокластер является фуллеренолом С60(ОН)n. Более того, анализ масс-спектра допускает идентификацию данного фуллеренола как фуллеренола C60(ОН)24–26.

Анализ масс-спектра образца дегидроксилированного фуллеренола

Образец фуллеренола C60(OH)n был подвергнут высокотемпературному нагреву в атмосфере водорода. При этом произошла дефункциализация (дегидроксилирование) фуллеренола до фуллеренсодержащей смеси, в которой абсолютным по значению пиком (Base Peak) является пик с «m/z» равным 720. При «z» равным 1, это соответствует молекулярной массе фуллерена C60 равной 720 АЕМ. Таким образом, с большой степенью вероятности, можно утверждать, что ядром этого фуллеренола действительно является фуллерен C60.

Фуллеренол C60(ОН)24–26 представляет собою мелкодисперсный порошок темно-коричневого цвета. Фуллеренол, растворенный в миндальном масле, имеет красновато-оранжевый оттенок. На фото показаны литературные данные окраски растворов фуллеренола в различных растворителях и окраска растворов фуллеренола в тех же растворителях, производимого НТЦ «Нанокластер».

Объявленные на сайтах компаний-производителей фуллеренолы, например, фуллеренол C60(ОН)24–26, в реальности представляют собой более сложные соединения общей формулы С60(ОН)z*(ONa)n*(O)m*(H2O)k. Хотя некоторые компании, в частности, MER corporation, все же, в своем прайс-листе указывает о содержании в материале ионов натрия и воды: «The material contains small amounts of sodium and water».

Избавиться полностью от ионов натрия у компаний-производителей не получается. Одни об этом говорят честно, другие — умалчивают об этом. Натриевый компонент, содержащийся в фуллереноле [*(ONa)n], хотя и в микроскопических количествах, неизбежно, в водных растворах будет гидролизоваться до свободной щелочи. Такой нюанс производители косметики, в частности, какого-нибудь нанокрема для лица, навряд, ли, учитывают, однако это может неблагоприятно сказаться на потребителях этого крема.

В фуллереноле, производимом НТЦ «Нанокластер», натрия в любом виде не может быть принципиально, так как ни на одной из стадий не применяется ни гидроксид натрия NaOH, ни любое другое натрийсодержащее соединение. Поэтому можно смело утверждать относительно фуллеренола, производимого НТЦ «Нанокластер»: «The material doesn’t contains any sodium». В этом есть явное преимущество фуллеренола, производимого НТЦ «Нанокластер», по сравнению с фуллеренолами других компаний, получаемых по «классической» технологии с применением гидроксида натрия.

В настоящее время в НТЦ «Нанокластер» разрабатывается технология, основанная на электрохимическом процессе, по получению свободной от ионов натрия или ионов калия формы фуллеренола С60(ОН)z+n*(O)m*(H2O)k. Например, из калиевого комплекса фуллеренола С60(ОН)18–22(ОК)4 по этой технологии должен получиться фуллеренол в свободной форме С60(ОН)22–26. Технология проста и не требует больших затрат.

Устоявшееся мнение, о том, что фуллеренолы это «полиспирты» — это не знание принципиальных отличий между фенолами и спиртами. Абсолютно не корректно, особенно для химиков, называть фуллеренолы «полиспиртами», как это встречается в литературе и Интернете, в частности, в статье «Фуллеренол-70-d: синтез, идентификация, политермическая растворимость и плотность водных растворов». Соединения, в молекулах которых гидроксильные группы связаны непосредственно с атомами углерода ароматического кольца, то есть не через алифатический мостик, называются фенолами.

Ядром фуллеренола является фуллерен, и это не просто ароматическая молекула, а гиперароматическая молекула, и гидроксильные группы фуллеренола связаны, именно, с атомами углеродного ядра фуллерена. Поэтому фуллеренолы должны относиться к классу фенолов, а не к классу спиртов.

В той же «Химической энциклопедии» говорится, что «Спирты (алкоголи), орг. соед., содержащие в молекуле одну или неск. гидроксильных групп ОН у насыщенных атомов углерода». Это означает, что в случае ароматических спиртов, таких как бензиловый спирт, гидроксильные группы связаны с ядром через алифатический мостик, а не связаны с атомами углерода ядра напрямую. Если бы фуллеренол был «полиспиртом», то он бы имел структуру аналогичную бензиловому спирту, а не фенолу, то есть гидроксильные группы были бы присоединены через какой-нибудь алифатический мостик, в частности, через метиленовую группу, как в бензиловом спирте. В структуре фуллеренола таких метиленовых или других каких-либо алифатических мостиков нет, поэтому его нужно относить к классу фенолов, а не к классу спиртов.

Химические свойства фуллеренолов, из-за принадлежности их к классу фенолов (полифенолов), должны быть близки к химическим свойствам фенолов и полифенолов. Это открывает широкую перспективу для синтеза фуллеренольных аналогов многих соединений, в которых сейчас для их синтеза используются фенолы: лекарственных препаратов, смол, пластмасс, красителей (азокрасителей) и др. Такие новые соединения должны сочетать как свойства уже применяемых фенольных аналогов, так и свойства нанокластеров углерода.

Однако, такие перспективы сдерживают «астрономические» цены на фуллеренолы, получаемые «классическими» методами. Поэтому, проблему доступности фуллеренолов для их промышленного использования могут решить только альтернативные методы их синтеза, в том числе, и синтез, предлагаемый НТЦ «Нанокластер».

Если производители «классического» фуллеренола не знают, как полностью избавиться от натриевой компоненты [*(ONa)n] в своих фуллеренолах, то фуллеренол, производимый НТЦ «Нанокластер», наоборот, при необходимости можно превратить в хорошо растворимый в воде натриевый комплекс С60(OH)24-26-n(ONa)n, являющийся аналогом калиевого комплекса фуллеренола, производимого американской компанией MTR Ltd. Для получения водорастворимого комплекса фуллеренола, фуллеренол определенным образом обрабатывается гидроксидом натрия. Полученный натриевый комплекс С60(OH)24-26-n(ONa)n представляет собой мелкодисперсный порошок коричневого цвета, хорошо растворяющийся в воде, образуя раствор коричневого цвета. Количество (n) окси-натриевых групп (-ONa)n пока не установлено.

Фуллеренол (полигидроксифуллерен) может быть использован:

Фармацевтика и косметология

  • Противовирусные препараты с отсутствием цитотоксичности;
  • Антиоксиданты, по своей эффективности сопоставимые с фуллеренами;
  • Ранозаживляющие и ожогозаживляющие препараты.

Материаловедение

  • Модификаторы полимеров, смол, клеев, ЛКМ и других материалов;
  • Модификаторы материалов на основе силикатных связующих, включая бетоны;
  • Компонент электролитов для металлических гальванических покрытий;
  • Компонент сверхтвердых композитов с металлической матрицей.

Агропромышленность — растениеводство и животноводство

  • Стимуляторы роста растений;
  • Антивирусные и противогрибковые препараты;
  • Препараты, увеличивающие стойкость с/х культур за счет комплексного неспецифического воздействия;
  • Добавки в корма, повышающие сопротивляемость с/х животных и птиц к различным заболеваниям и не накапливающиеся в их организме.

Фуллеренол может быть использован, в частности:

а) Как модификатор эпоксидных композитов. б) Как антивирусный препарат широкого спектра, не проявляющие цитотоксичности. в) Как микробициды с анти-ВИЧ активностью, не проявляющие цитотоксичности. г) Как компонент косметических препаратов, обладающих антиоксидантными свойствами. д) Как компонент электролитов для электрохимического осаждения наноструктурированной углеродной пленки.

Дополнительную информацию о синтезе фуллеренола из глицерина C60(OH)n, осуществленного в НТЦ «Нанокластер», можно также посмотреть на сайте Научно-производственного центра НПЦ «Квадра», в котором проводилось тестирование.

По фуллеренолу получены российский патент № 2497751 и германский патент 2012042414340500DE.

Изобретение может быть использовано при изготовлении модификаторов эпоксидных композитов, микробицидов с анти-ВИЧ активностью, не проявляющих цитотоксичности, антиоксидантных добавок в косметические средства. Фуллеренол С60 получают каталитической дегидратацией глицерина при нагревании. В качестве катализатора может быть применен фуллерен, фуллеренол и др. органические и минеральные соединения. Это автокаталитическая реакция, и катализатор необходим только для «запуска» синтеза. В дальнейшем, образующийся фуллеренол сам катализирует синтез образования фуллеренола. Поэтому количество катализатора для запуска реакции — мизерно, и составляет 0,03–0,08% от массы глицерина. Выход фуллеренола-сырца составляет 21–22%; выход чищенного фуллеренола составляет 18–19% от исходной массы глицерина.

* Фуллеренол-«сырец» Фуллеренол, подвергшийся только предварительной очистке и содержащий некоторое количество примесей с так называемыми «гидридами», которые на ИК-спектрах характеризуются полосами 2925–2926 см -1 и 2868–2871 см -1 .

Слева направо: фуллеренол, растворенный в воде, в спирте, в диметилформамиде (ДМФА)

Читайте также  Рефлексивное сознание и самосознание

Фуллеренол, растворенный в миндальном масле

Слева: литературные данные окраски растворов фуллеренола в различных растворителях (1 — ДМФА, 2 — этанол, 3 — вода); слева: окраска растворов фуллеренола, производимого НТЦ «Нанокластер», в тех же растворителях

Способ получения фуллеренов

Изобретение предназначено для химической и медицинской промышленности и может быть использовано при получении лекарств, алмазных пленок, источников питания, композиционных материалов. Природный минерал – шунгит с содержанием золы 0,5-98% дробят, размалывают и классифицируют. Получают продукт с дисперсностью от 2 до 0,005 мкм -1 . Термообрабатывают в вакууме или в среде защитного газа в интервале 100-1800°С со скоростью температуры 10-60°С/мин. Конденсированные фуллерены сублимируют ступенчато с перепадом температур между ступенями 200-400°С. Количество ступеней может достигать 10. При необходимости шунгит перед использованием можно подвергнуть гравитационному и/или химическому обогащению. Изобретение позволяет упростить технологию подготовки исходного сырья, интенсифицировать процесс, повысить качество получаемого фуллеренового концентрата за счет его фракционного состава. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области технологий получения фуллеренов — кластерных соединений углерода, используемых для разработки новых лекарств, получения алмазных пленок, новых, экологически чистых, источников питания, композиционных материалов и пр.

Известен способ получения фуллеренов, включающий термообработку углеродсодержащего сырья и одновременный синтез фуллеренов с получением фуллеренсодержащей сажи (методом конденсации). С целью выделения из нее фуллеренов сажу смешивают с органическим растворителем до образования пасты. Растворитель из пасты затем удаляют нагревом, а оставшийся продукт подвергают термическому нагреву в инертной среде. Возгоняющийся продукт -смесь фуллеренов — выделяют конденсацией (Патент №2124473 от 09.02.96 г.; кл. С О1 В 31/02: В 01 Д 7/00). В качестве недостатков данного способа следует отметить:

— многостадийность и сложность получения сырья – сажи, содержащей синтезированные фуллерены;

— наличие дополнительной стадии обработки сырья органическим растворителем;

— повышенная пожароопасность процесса;

— необходимость создания систем улавливания, регенерации и рециркуляции органического растворителя.

Наиболее близким к описываемому по технической сути и достигаемому результату (и поэтому выбранный нами за прототип) является другой известный способ (Холодкевич С.В. и др. Выделение природных фуллеренов из шунгитов Карелии. Доклады Академии наук, т. 330, №3, с.340-341) получения фуллеренов, включающий измельчение и химическое обогащение путем обработки неорганическими или органическими кислотами, термообработку обогащенного шунгита при 100-800°С. Конденсацию фуллеренов производят на охлажденной кремниевой подложке в виде пленок, которые потом растворяют в бензоле или толуоле. Полученный раствор фуллеренов в органическом растворителе подвергают выпариванию с получением двойных солей кристаллов С60 × 2С6Н6 или С70 × 2С7Н8, которые прокаливают при 300°С, с целью получения смеси фуллеренов (С60 и С70).

В качестве недостатков прототипа следует отметить:

2. Выделяют не узкие фракции фуллеренов, а их смеси в природной пропорции – С 60 — 75% и С70 — 25%.

3. Растворение фуллереновых пленок — самая медленная стадия, ограничивающая производительность способа.

3. В прототипе представлена общая и рыхлая схема, показывающая только принципиальную возможность извлечения, а не конкретный технологический прием.

Нами поставлена задача создать способ получения фуллеренов, обладающий повышенной технологичностью, производительностью и позволяющий получать отдельные, более узкие, фракции фуллеренов, а не их общую смесь.

Задача решена в способе получения фуллеренов, включающем измельчение природного минерала — шунгита, его термообработку в вакууме или в среде защитного газа и конденсацию сублимированных фуллеренов, при этом используют шунгит с содержанием золы от 0,5 до 98% и дисперсностью от 2 до 0,005 мкм -1 , термообработку ведут в интервале 100-1800° С при скорости подьема температуры 10-60°С/мин, а конденсацию сублимированных фуллеренов ведут ступенчато с перепадом температур между ступенями 200-400°С.

Шунгит перед использованием можно подвергать обогащению (по углеродной составляющей) гравитационным и/или химическим методами.

Сущность изобретения заключается в следующем. Природный минерал шунгит, в зависимости от месторождения, содержит от 2 до 99,5% углерода, часть которого находится в виде кластеров (наноструктур) различной степени ассоциации (от С3 до С540). Общее содержание природных (или нативных) фуллеренов в шунгите (сумма: С 60; С 70 и более — до С 540) достигает 0,1% в наиболее богатом (по фуллеренам) сырье. Диапазон варьирования содержания фуллеренов в природном минерале — шунгите от 0,1 до 0,00001% (от углеродной составляющей). Наиболее распространены шунгиты с содержанием фуллеренов 0,001% (от углеродной составляющей). Поэтому стадия получения углеродсодержащего сырья и синтеза фуллеренов отсутствует. Существующие методы синтеза наноструктур не позволяют пока получать высокоассоциированные фуллерены, т.е. более чем (С 70), в значительных количествах.

В связи с наличием зольных элементов в природном шунгите в пределах 0,5 — 98% и малыми запасами природных шунгитов с высоким содержанием углерода предусматривается возможность обогащения шунгита гравитационными и/или химическими способами, что позволяет повысить содержание фуллеренов и, следовательно, снизить издержки производства. Подготовка исходного сырья по предлагаемому способу включает дробление и измельчение природного шунгита с получением продукта дисперсностью 2-0,005 мкм -1 (на роторно-струйной мельнице).

Использование сырья с зольностью менее 0,5% приводит к завышенным издержкам по сырью из-за его дефицитности или затрат на предварительное обогащение менее концентрированного сырья. Использование сырья с зольностью более 98% приводит к неоправданным издержкам, связанным с переработкой малоконцентрированного сырья, из-за снижения технологического выхода целевого компонента.

Дисперсность продукта менее 2 мкм -1 приводит к возрастанию затрат на подготовку исходного сырья, кроме того, возрастают технологические сложности получения такого продукта в больших количествах. Применение сырья дисперсностью более 0,005 мкм -1 приводит к снижению технологического выхода в связи с эффектом экранирования из-за резкого уменьшения поверхности для сублимации природных фуллеренов.

Термообработка шунгита (в вакууме или в атмосфере защитного газа, обеспечивающего антиокислительные условия процесса) в широком интервале рабочих температур от 100 до 1800°С связана с тем, что природные фуллерены в нем обладают широким спектром по степени ассоциации, и процесс сублимации высокоассоциированных фуллеренов происходит при более высокой температуре. Углеродное вещество шунгита уже при 700°С начинает претерпевать структурные преобразования, а наиболее интесивно они протекают при температуре более 1000°С. Структурные преобразования создают условия для более полной сублимации природных фуллеренов. Однако при температуре более 1800°С происходят процессы образования новых кристаллических углеродных структур, что приводит к снижению степени сублимации фуллеренов. Ниже 100°С никаких процессов, влияющих на процесс сублимации фуллеренов из шунгита, не происходит.

При скорости подъема температуры менее 10°С/мин резко снижается интенсивность процесса и, следовательно, его экономичность. При скорости подъема температуры более 60°С/мин изменения напряженности теплового поля происходят с большей скоростью, чем прогрев сырья и структурные изменения в углеродной составляющей шунгита, что приводит к снижению технологического выхода процесса.

Проведение процесса дробной конденсации и выделения десублимата предусматривается в несколько стадий, с целью дифференциации получаемых природных фуллеренов по степени их ассоциаци. При охлаждении газовой фазы с перепадом температур между ступенями менее 200° С значительно усложняется аппаратурное оформление процесса десублимации (не менее 10 ступеней). При охлаждении газовой фазы с перепадом температур более 400°С значительно снижается степень дифференциации (или качества) получаемых фуллереновых концентратов, т.е. падает селективность процесса.

Шунгит после прокалки может быть использован для получения высококачественных сорбентов известными способами, т.е. процесс безотходный.

Применение предлагаемого способа получения фуллеренов позволит:

— упростить технологию подготовки исходного сырья;

— интенсифицировать процесс за счет применения стандартного дробильно-рассевного и прокалочного (барабанного) оборудования;

— повысить качество получаемого фуллеренового концентрата за счет ссужения фракционного состава и возможности получения высокоассоциированных фуллеренов типа С 84-240 и 540.

Реализация способа возможна в цикле получения шунгизита (путем окислительного обжига шунгита в барабанных печах), освоенного промышленностью Карелии для строительных нужд (объем производства — 100-ни тыс. тонн/год.)

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

100 т шунгита с зольностью 0,5% дробят, размалывают и классифицируют с получением 99,0 тн продукта с дисперсностью 2 мкм -1 , который затем подвергают термообработке в циркулирующем потоке гелия (или аргона) в интервале температур 100-1600° С со скоростью подьема температуры 10°С/мин. Сублимат подвергают дробной конденсации/десублимации в 6 ступеней с перепадом температур 200° С между ступенями. В результате получают 541 г фуллеренов (выход 54,9%) в виде 4-х концентратов:

№1(С 60) 455 г (84,2%)

№2 (С 70) 81 г (14,9%)

№3 (С 76-84) 4 г (0,72%)

№4 (С более 84 до 540) 1 г (0,18%)

100 т шунгита с зольностью 70% дробят, размалывают и классифицируют с получением 99,0 тн продукта с дисперсностью 0,01 мкм -1 , который затем подвергают термообработке в циркулирующем потоке гелия (или аргона) в интервале температур 100-1700°С со скоростью подъема температуры 40°С/мин. Сублимат подвергают дробной конденсации/десублимации в 4 ступени с перепадом температур 300°С между ступенями. В результате получают 148 г фуллеренов (выход 49,8%) в виде 4-х концентратов:

№1 (С 60) 125 г (84,30%)

№2 (С 70) 22 г (15,00%)

№3 (С 76-84) 0,8 г (0,56%)

№4 (С более 84 до 540) 0,2 г (0,14%)

200 т шунгита с зольностью 98% дробят, размалывают и классифицируют с получением 198,0 т продукта с дисперсностью 0,005 мкм -1 , который затем подвергают термообработке в циркулирующем потоке гелия (или аргона) в интервале температур 100-1800°С со скоростью подьема температуры 60°С/мин. Сублимат подвергают дробной конденсации/десублимации в 3 ступени с перепадом температур 400°С между ступенями. В результате получают 15,0 г фуллеренов (выход 37,8%) в виде 4-х концентратов:

№1(С 60) 12,52 г (83,5%)

№2 (С 70) 2,25 г (15,0%)

№3 (С 76-84) 0,18 г (1,2%)

№4 (С более 84 до 540) 0,045 г (0,3%)

В таблице приведены технологические показатели процесса в широком диапазоне варьирования условиями сублимация — десублимация фуллеренов из шунгита.

1. Способ получения фуллеренов, включающий измельчение природного минерала – шунгита, его термообработку в вакууме или в среде защитного газа и конденсацию сублимированных фуллеренов, отличающийся тем, что используют шунгит с содержанием золы от 0,5 до 98% и дисперсностью от 2 до 0,005 мкм -1 , термообработку ведут в интервале 100-1800°С при скорости подъема температуры 10-60°С/мин, а конденсацию сублимированных фуллеренов ведут ступенчато с перепадом температур между ступенями 200-400°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что шунгит перед использованием подвергают обогащению по углеродной составляющей гравитационным и/или химическим методами.

Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: