Теоретические основы реакции алкилирования ароматических углеводородов - ABCD42.RU

Теоретические основы реакции алкилирования ароматических углеводородов

Теоретические основы реакции алкилирования ароматических углеводородов (стр. 1 из 5)

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего

«Ярославский государственный технический университет»

Кафедра «Химическая технология органических веществ»

с оценкой ____________

____________ Н. П. Герасимова

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

по курсу «Химическая технология органических веществ»

ЯГТУ 240401.65 – 014 к/р

студент гр. ЗО-50

____________ А. И. Коротков

Алкилированиемназывают процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, меркаптанов и сульфидов, аминов, продуктов переработки α-оксидов и ацетилена. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т.д.
1 Общая характеристика процессов алкилирования

Классификация реакций алкилирования

Наиболее рациональная классификация процессов алкилирования основана на типе вновь образующейся связи:

− алкилирование по атому углерода (С-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находящегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя–Крафтса);

− алкилирование по атомам кислорода и серы (О- и S-алкилирова- ние) представляет собой реакцию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы;

− алкилирование по атому азота (N-алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкильные группы;

− алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, Al-алкили- рование) представляет собой важнейший путь получения элемент- и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом.

Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение. Она может быть насыщенной алифатической (например, этильной и изопропильной) или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием. При введении фенильной или вообще арильной группы образуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматического ядра. В алкильную группу может входить ароматическое ядро или двойная связь, и, если последняя достаточно удалена от реакционного центра, реакция мало отличается от обычных процессов алкилирования. Введение винильной группы (винилирование) занимает особое место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена. Наконец, алкильные группы могут содержать различные заместители, например атомы хлора, гидрокси-, карбокси-, сульфокислотные группы. Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс β-оксиалкилирования (в частном случае оксиэтилирование), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов.

Алкилирующие агенты и катализаторы.

Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, можно разделить на следующие группы:

1) ненасыщенные соединения (олефины и ацетилен), у которых происходит разрыв π-электронной связи между атомами углерода;

2) хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

3) спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод-кислородная связь.

Олефины(этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов.

Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они не применимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S- и О-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:

CH2=CH2 δ+ R→ Cl→ δ− AlCl3 ⇔ R + + AlCl4 − ,

в связи с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи С–Сl или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:

Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в данных процессах таким же образом, как при гидролизе, а именно:

перв. AlkCl > втор. AlkCl > трет. AlkCl.

Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободно радикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо- и металлорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами:

Спирты и простые эфирыспособны к реакциям С-, О-, N- и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести и оксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

2 Химия и теоретические основы алкилирования ароматических соединений

Катализаторы

При алкилировании ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.) хлорпроизводными в промышленности в качестве катализатора используют только хлорид алюминия, отличающийся наибольшей активностью из всех доступных апротонных кислот. Он же применяется при алкилировании углеводородов олефинами, но в этом случае пригодны и другие катализаторы кислотного типа (H2SO4, безводный HF, BF3, фосфорная кислота на носителях, алюмосиликаты, цеолиты). Процесс с H2SO4 и HF проводят в жидкой фазе при 10…40 0 С и 0,1…1,0 МПа, с Н3РО4 – в газовой фазе при225…275 0 С и 2…6 МПа, с алюмосиликатами и цеолитами – в жидкой или газовой фазе при 200…400 0 С и 2…6 МПа.

Хлорид алюминия в твердом виде практически не растворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию. Однако по мере выделения НСl хлорид алюминия начинает превращаться в темное жидкое вещество, также не растворимое в избытке углеводорода (комплекс Густавсона), которое обладает высокой каталитической активностью, и реакция постепенно ускоряется. Его можно приготовить, пропуская НСl при нагревании через суспензию АlСl3 в ароматическом углеводороде. Комплекс представляет собой соединение АlСl3 и НСl с 1-6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии положительно заряженного иона (σ-комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку

13.7.3.Б.Реакции алкилирования ароматических углеводородов в органическом синтезе

Ароматические углеводороды легко алкилируются под дейст­вием самых разнообразных алкилгалогенидов, аллилгалогенидов, бензилгалогенидов и триарилметилгалогенидов в присутствии хло­рида или бромида алюминия, а также FeCl3 или FeBr3 при 0-25°С или при более высокой температуре. Реакционная способность уменьшается в ряду (С6H5)3СХ > (C6H5)2CHX > C6H5CH2X > СН2=СН-СН2Х > R3СХ> R2СНХ > RCH2X > СН3Х.

Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу как синтети­ческий метод имеет три серьезных недостатка, ограничивающих его применение в органическом синтезе. Один из них заключа­ется в том, что первоначально образующийся продукт алкилирования более рeакционноспособен, чем исходный арен. Поэтому алкилирование аренов алкилгалогенидами при соотношении ре­агентов, близком к эквимольному, приводит к образованию зна­чительного количества продуктов полиалкилирования. В этом отношении алкилирование сильно отличается от нитрования и галогенирования. Для того чтобы свести полиалкилирование к минимуму, используют большой избыток ароматического угле­водорода. В этом случае он выполняет роль и реагента и рас­творителя.

Другой недостаток метода алкилирования по Фриделю-Крафтсу связан с изомеризацией алкилирующего агента в ходе реакции, в результате чего образуется смесь изомерных продук­тов алкилирования. Классическим примером является алкилиро­вание бензола н-пропилхлоридом, где получается смесь н-пропил- и изопропилбензола, в которой изомеризованный продукт оказывается доминирующим:

Изопропилбензол получается в результате изомеризации 1-хлорпропана в 2-хлорпропан под действием кислоты Льюиса:

Вторичные алкилгалогениды в реакции алкилирования аромати­ческих углеводородов более реакционноспособны, чем первичные, поэтому доля изомеризованного продукта оказывается выше, чем алкилбензола с первичной алкильной группой:

Таким образом, из первичных алкилгалогенидов образуется смесь первичных и вторичных алкилбензолов. По этой причине н-алкилбензолы целесообразно получать не алкилированием, а ацилированием аренов по Фриделю-Крафтсу (13.7.4) с последующим восстановлением жирноароматических кетонов по Клемменсену:

Изомеризация алкилирующего реагента (перегруппировка Вагне­ра-Меервейна, см. гл. 26) представляет собой обычное явление в реакции Фриделя-Крафтса. При алкилировании бензола нео-пентилхлоридом или изобутилхлоридом получается только трет-алкилбензол:

Читайте также  Теория свободного предпринимательства

Третье ограничение, препятствующее применению реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу, связано с миграцией алкильных групп в конечном продукте реакции. Алкилирование то­луола 2-хлорпропаном и АlCl3 в ацетонитриле при 0 o С приводит к смеси: 63% орто-цимола (орто-изопропилтолуола), 25% пара-цимола и 12% мema-цимолa. Однако уже при 25 о С в присутствии АlCl3 (2 моля) и НСl образуется только мета-изомер цимола. При растворении смеси трех изомерных цимолов в смеси безводной HF и ВF3 уже через 10 мин образуется чистый мета-цимол.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу относится к немного­численной группе обратимых реакций электрофильного арома­тического замещения, подчиняющихся темодинамическому кон­тролю, когда в продуктах реакции преобладают термодинамически более стабильные 1,3-диалкил- или 1,3,5-триалкилбензолы:

Изомеризация в присутствии галогеноводорода и кислоты Льюиса происходит на стадии образования аренониевого иона за счет внутримолекулярного 1,2-сдвига алкильной группы (см. 13.6.1). Для взаимных превращений пара-, мета- и орто-ксилолов изо­меризация описывается следующим образом:

В результате перемещения метильной группы в аренониевых ионах между тремя изомерами ксилола устанавливается рав­новесие, в котором всегда преобладает наиболее стабильный мета-ксилол. В зависимости от температуры в смеси содер­жится 52-60% мета-ксилола, 23-24% пара-ксилола и 16-25% орто-ксилола. В более жестких условиях изомеризация алкилбензолов приобретает межмолекуляный характер, в результате чего из ксилолов образуется смесь, содержащая три-, тетра- и пента-метилбензолы наряду с эквивалентными количествами толуола и бензола. Этот процесс используется в промышленности, так как он является безотходным и позволяет полнее удовлетворить потребность химической индустрии в бензоле и толуоле, кото­рая непрерывно растет.

Для алкилирования ароматических углеводородов вместо алкилгалогенидов можно использовать также и спирты, в качестве катализаторов в этом случае берут ВF3, фосфорную, полифос­форную или серную кислоты:

Катализатор следует применять в стехиометрическом количестве, так как вода, образующаяся в результате реакции, связывает ВF3 или другой кислотный агент. Недостатки этого метода алкилиро­вания те же, что и при алкилировани с помощью алкилгалогенидов:

Два изомерных спирта — пентанол-2 и пентанол-3 — при вза­имодействии с бензолом в присутствии ВF3 образуют смесь 2-фенилбутана и 3-фенилбутана в одном и том же соотношении 2:1:

Оба катиона или донорно-акцепторных комплекса, образующихся из изомерных спиртов, являются вторичными и близки по ста­бильности, поэтому соотношение продуктов алкилирования 2 : 1 отражает статистическую предпочтительность 2-пентилкатиона.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу может происходить и внутримолекулярно, что составляет одно из наиболее важных синтетических приложений этой реакции. Циклизация происхо­дит только в том случае, когда образуется новый шести- или пяти­членный цикл:

Наиболее дешевыми реагентами для алкилирования аренов в промышленном масштабе являются алкены — этилен, пропи­лен, изобутилен и др. Эти реакции лежат в основе крупнотон­нажного производства этилбензола, кумола. Типичными ката­лизаторами таких процессов служат системы НСl-AlCl3; HF или НF-BF3; Н3РO4:

Наряду с моноалкилбензолами всегда образуются продукты диалкилирования.

Ароматические соединения, содержащие электроноакцепторные заместители NO2, NO, CN, COOR и др., не алкилируются в условиях реакции Фриделя-Крафтса. Ароматические амины, фeнолы связывают кислоты Льюиса в нереакционноспособный донорно-акцепторный комплекс, где неподеленная пара электро­нов кислорода или азота координируется с атомом металла кис­лоты Льюиса. Поэтому для алкилирования этих соединений в ароматическое ядро используют другие методы.

Изопарафинов олефинами

Теоретические основы процессов алкилирования

В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют главным образом хлорпроизводные и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлорид алюминия разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обусловливает его большой расход.

Строение алкильной группы в полученном продукте определяется правилом о промежуточном образовании наиболее стабильного иона карбония (трет- > втор- > перв-). Поэтому в случае низших олефинов только из этилена образуется первичный алкилбензол (этилбензол), из пропилена — вторичный (изопропилбензол), а из изобутилена — трет-бутилбензол:

Алкилирование изопарафинов олефинами применяется в промышленности главным образом для получения компонентов моторного топлива с высокой антидетонационной стойкостью.

Алкилирование изопарафинов олефинами – равновесный экзотермический процесс.

Реакцию можно осуществлять при нагревании и высоком давлении (термическое алкилирование) или с использованием катализаторов (каталитическое алкилирование). Катализаторы — серная кислота, фторид водорода, трифторид бора, хлорид алюминия). В присутствии кислых катализаторов процесс идет по ионному механизму, при этом в результате изомеризации карбкатионов образуется сложная смесь углеводородов.

В реакцию вступают любые олефины, труднее всего этилен, по мере удлинения и разветвления цепи реакционная способность олефинов возрастает.

Каталитическое алкилирование протекает при обычной температуре (или даже при охлаждении до 0 о С) и давлении, близком к атмосферному. В присутствии раствора серной кислоты 97 % мас. изопарафины легко реагируют с олефинами (кроме этилена) уже при температуре 20±5 о С.

Теоретические основы процессов алкилирования ароматических углеводородов.Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процессах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции хлоридом алюминия изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1):

3,5 3 2,2 1,8 1,4 1

нафталин ксилол толуол этилбензол изопропилбензол бензол

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные (−СНО), карбоксильные (−СООН), циацо- (−С≡N) и нитротгруппы (−NO2) приводят к полному дезактивированию ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования.

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара— и орто-положения, однако, в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Реакция изомеризации ксилолов (где устанавливается равновесие между всеми тремя изомерами) в более ценные изомеры,

CH3

CH3 CH3 H3C СН3

H3C

орто- мета- пара-

но она протекает и с другими алкильными группами. При алкилировании нафталина это позволяет в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких — 2-алкилнафталин.

Алкилирование ароматических углеводородов — это сложный многостадийный процесс, состоящий из ряда взаимосвязанных реакций: алкилирование, изомеризации, переалкилирование, полимеризации, диспропорционирование, и др.

В качестве катализаторов процесса алкилирования могут быть использованы как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. Протонные кислоты широко применяются при алкилировании бензола олефинами и спиртами, причем их активность падает в ряду

Кислоты Льюиса, используемые в качестве катализаторов алкилирования бензола, по своей активности могут быть расположены в следующем порядке:

При использовании в качестве алкилирующих агентов хлорпроизводных углеводородов катализаторами являются лишь кислоты Льюиса. Главным образом AlCl3, который активирует атом хлора с образованием поляризованного комплекса, а затем и карбкатиона. Поэтому реакционная способность хлоралкилов зависит от поляризации связи C−Cl (или от стабильности ионов карбония) и повышается с удлинением цепи и с разветвлением алкильной группы.

При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. При умеренной температуре каждая стадия практически необратима.

На AlCl3 и в жестких условиях происходит и обратная реакция переалкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной мигацией алкильных групп.

Следовательно, в процессе на AlCl3 может устанавливаться равновесие, что важно учитывать при выборе условий процесса — оптимального мольного соотношения реагентов.

Читайте также  Ожоги кожи и глаз

На протонных катализаторах состав продуктов определяется кинетикой процесса, на AlCl3 и в жестких условиях — равновесием.

При кинетическом режиме процесса, поскольку вторая стадия алкилирования протекает быстрее первой, максимальная мольная доля моноалкилбензола в смеси составляет только 25-30 %. Для повышения селективности приходится работать при мольном соотношении бензола и алкилирующего агента 10-20:1, идя на значительные затраты по отгонке и возвращению избыточного бензола на реакцию.

Для получения моноалкилбензола равновесный состав продуктов последовательного алкилирования значительно выгоднее, чем кинетический, мольная доля моноалкилбензола в смеси достигает 50 %. Кроме того, побочно получающиеся ди- и полиалкилбензолы можно возвращать на реакцию, где они будут при переалкилировании с бензолом превращаться в целевой продукт. Всё это значительно повышает селективность и позволяет работать при мольном соотношении бензола и алкилирующего агента 2-3:1, что значительно сокращает количество избыточного бензола и затраты на его отгонку и возвращение на реакцию.

Реакция алкилирования на хлориде алюминия идет очень быстро. В области, близкой к диффузионной, скорость сильно зависит от давления, перемешивания или интенсивности барботажа газообразного олефина, но мало — от температуры, так как имеет низкую энергию активации (30-40 кДж/моль). Процесс переалкилирования идет значительно медленнее и требует более высокой температуры, энергия активации выше (

По мере падения активности катализатора обе реакции замедляются и идет накопление полиалкилбензолов, которые связывают AlCl3 в довольно прочный σ-комплекс при низкой температуре. В силу этого наилучшей температурой при алкилировании бензола этиленом и пропиленом является 100-110 о С.

| следующая лекция ==>
Производство этилбензола и изопропилбензола | Технология алкилирования ароматических углеводородов

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Реакции алкилирования

Важнейшие реакции органической химии

  • Описание
  • Применение
  • Публикации
  • Другое оборудование
  • Подробнее

Что такое алкилирование?

Алкилирование — это химическая реакция, в результате которой алкильная группа вводится в органическую молекулу по механизму присоединения или замещения. Алкильной группой называют молекулу алифатического углеводорода (алкана), потерявшую один атом водорода. Простейшим алкилом является метильная группа, то есть молекула метана, лишенная одного атома водорода. В результате реакций присоединения или замещения алкильные группы вводятся, например, в карбокатионы, карбоанионы, радикалы и карбены. В составе органических молекул алкильные группы могут образовывать связь с разными атомами, в том числе с атомами углерода, азота и кислорода. В качестве алкилирующих агентов используются, как правило, олефины, спирты, сульфаты, галогениды и различные соединения азота, способствующие избирательному присоединению алкильных групп к определенным атомам органических молекул. Часто для проведения реакции алкилирования требуется катализатор. Типичными катализаторами алкилирования являются сильные кислоты — HF и H2SO4. В некоторых случаях в качестве катализаторов алкилирования используют цеолиты или кислоты Льюиса.

Для чего используются реакции алкилирования?

Процессы алкилирования, в результате которых в органические молекулы вводятся алкильные группы, часто используют для получения различных химических продуктов:

  • В органической химии реакции алкилирования широко распространены. Один из методов носит название реакции Фриделя — Крафтса. В этом процессе в присутствии кислотного катализатора Льюиса, например AlCl3, происходит взаимодействие алкилгалогенида и ароматического углеводорода с образованием замещенного ароматического соединения.
  • В производстве высокооктанового бензина алкилирование используется для превращения изопарафинов и низкомолекулярных алкенов в алкилаты.
  • В медицине основу некоторых противоопухолевых средств составляют метилированные молекулы ДНК, которые способны повреждать раковые клетки и подавлять их рост.

Как устроена установка алкилирования?

В нефтехимической промышленности установки алкилирования состоят из больших реакторных емкостей и связанных с ними технологических линий. Процесс алкилирования позволяет получать алкилаты пропилена, бутилена и изобутана (то есть алкилировать олефины с образованием углеводородов с более длинной и разветвленной цепью). Алкилат — это смесь высокооктановых углеводородов, которые добавляют в моторное топливо для улучшения его эксплуатационных свойств и фракционного состава. Сырьем для алкилирования служат газообразные продукты процессов переработки нефти. В установке алкилирования сырьевой газ сжижается под давлением и смешивается с кислотным катализатором, например HF или H2SO4. Для некоторых реакций алкилирования в качестве катализатора используют цеолиты. Катализаторы снижают температуру и давление, необходимые для алкилирования. Соотношение реагентов изменяется в зависимости от того, какой катализатор используется. Продукты реакции направляют в разделительную емкость, где жидкий кислотный катализатор отделяется от более легкого продукта, а затем возвращают в реактор алкилирования. Верхний углеводородный слой после обработки щелочью для нейтрализации остатков кислоты отправляют в колонну фракционирования для разделения компонентов, в том числе пропана, бутана и алкилата.

Большое значение имеют параметры процесса алкилирования, включая температуру, давление, интенсивность перемешивания и соотношение бутан/олефин. Кроме того, на октановое число алкилатного продукта (ОЧИ/ОЧМ) влияет тип олефина, присутствующего в сырье (пропилен, бутен, изобутилен, пентен).

Типы реакций алкилирования

Процессы алкилирования могут быть нуклеофильными или электрофильными и протекать по механизму присоединения или замещения. При алкилировании легко образуются связи атомов углерода с атомами азота, фосфора, кислорода и серы, которые входят в состав органических молекул.

  • Алкилирование альдегидов или кетонов с образованием связи C–C (реакция Гриньяра)
  • Реакции конденсации алкилгалогенидов с металлоорганическими соединениями с образованием связи C–C (реакция Вюрца)
  • Алкилирование ароматического кольца алкилгалогенидами (реакция Фриделя — Крафтса)
  • Алкилирование арилборных кислот с арилгалогенидами (реакция Сузуки)
  • Получение эфиров органических кислот в результате взаимодействия с диазосоединениями
  • Получение эфиров спиртов в результате взаимодействия с диазосоединениями или алкилгалогенидами
  • Получение эфиров при взаимодействии алкоголятов с алкилгалидами
  • Алкилирование алкилгалогенидами гетероциклических соединений с азотным гетероатомом
  • Алкилирование первичных аминов с образованием четвертичного катиона аммония
  • Алкилирование тиолов с образованием тиоэфиров
  • Алкилирование фосфинов с образованием солей фосфония
  • Аминоалкилирование кетонов с образованием бета-аминокетонов (оснований Манниха)
  • Алкилирование фталимидов алкилгалогенидами с образованием первичных аминов (синтез Габриэля)

Реакции алкилирования в нефтехимической промышленности и производстве химикатов общего назначения

В нефтехимической промышленности производство современных потребительских товаров начинается с процессов алкилирования. Один из продуктов переработки нефти — бензол. Его получают методом каталитического крекинга. При нагревании из бензиновых фракций нефти выделяются различные вещества, имеющие разную температуру кипения, в том числе бензол. Алкилированием бензола с пропиленом получают кумол, а алкилированием с этиленом — этилбензол. Кумол и этилбензол используются для производства широкого ассортимента товарных полимеров, защитных покрытий, клеев, резин и т. п.

Алкилирование играет важную роль в производстве топлива из нефти. Этим методом можно получать алкилаты с использованием пропилена, бутилена и изобутана (алкилирование олефинов приводит к образованию углеводородов с более длинными и разветвленными цепями). Газообразное сырье для процессов алкилирования образуется в процессе перегонки нефти. Алкилаты — это смеси высокооктановых углеводородов, которые добавляют в моторное топливо для улучшения его эксплуатационных свойств и фракционного состава.

Алкилирование в биологии

В состав молекул ДНК входят азотистые основания четырех типов. С участием алкилирующих веществ, таких как метилнитрозамин и диметилсульфат, легко происходит метилалкилирование аденина и гуанина по атому азота, а также гуанина по атому кислорода. Если эти повреждения не исправляются в процессе репарации ДНК, могут произойти клеточные мутации. В медицине алкилирование ДНК используется для лечения раковых заболеваний. Алкилирование нарушает репликацию ДНК, что приводит к отмиранию клеток. В первую очередь это сказывается на быстро делящихся раковых клетках.

В целях химиотерапии используют ряд алкилирующих веществ, в том числе мустарген, нитрозомочевину, алкилсульфонаты, триазины и этиленимины. Алкилирующие препараты уже несколько десятилетий эффективно применяются для лечения многих типов раковых заболеваний. Тем не менее они могут вызывать сильные побочные эффекты, так как воздействуют не только на больные клетки. При использовании алкилирующих противоопухолевых агентов необходим тщательный подбор дозировки, чтобы гарантировать наиболее сильное поражение раковых клеток при минимальном повреждении доброкачественных.

Разработка процессов алкилирования в компании Merck

На этом вебинаре Кевин Стоун (Kevin Stone) рассказывает о том, как специалисты компании Merck & Co., Inc. использовали аналитические системы в ходе разработки процессов алкилирования. Конечное химическое превращение в процессе синтеза доравирина (ННИОТ, предназначенного для лечения ВИЧ) представляет собой реакцию алкилирования, протекание которой в значительной степени зависит от регулируемых параметров. Для изучения и оптимизации этой реакции в настоящее время используются высокопроизводительные процессно-аналитические технологии (PAT) с интенсивным использованием данных. Большие массивы данных создаются для решения следующих задач:

  • Определение кинетических параметров реакции
  • Моделирование
  • Нахождение оптимальных параметров процесса и снижение их вариативности, предотвращение образования побочных продуктов
Читайте также  Понятие о строении вещества

Технология процесса алкилирования

Метод алкилирования в органической химии охватывает множество классов, механизмов и условий проведения реакций. Поэтому важно, чтобы и параметры управления реактором, и аналитические средства были универсальными. Выход продукта и избирательность реакции зависят от свойств реакционной среды и алкилирующих агентов, а также от условий ее проведения. При таком сочетании требований анализ in situ и точное регулирование параметров процесса становятся важными элементами оптимизации реакций алкилирования.

Для разработки и масштабирования процесса, обеспечения его безопасности и достижения требуемых характеристик конечного продукта необходимо глубокое понимание кинетики, термодинамики и влияния физических параметров на механизм алкилирования:

  • Химические реакторы и реакционные калориметры играют важную роль в изучении энергетического баланса. Они необходимы для эффективного моделирования зависимости между параметрами процесса и качеством конечного продукта.
  • ИК-Фурье и рамановские спектрометры позволяют наблюдать за составом реакционной смеси in situ с целью изучения кинетики и механизмов реакции.
  • Система EasySampler обеспечивает автоматическую пробоподготовку в тех случаях, когда требуется анализ образцов в автономном режиме.

Сочетание этих трех методов in situ с автоматическими реакторами дает разработчикам полное представление о том, как параметры реакции связаны с общей эффективностью процесса.

Контрольная работа: Теоретические основы реакции алкилирования ароматических углеводородов

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбокси-, циано- и нитрогруппы приводят к полному дезактивированию ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования.

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара-и орто- положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. При алкилировании нафталина это позволяет в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких – 2-алкилнафталин.

Последовательное алкилирование

При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. Например, метилирование и этилирование бензола идет вплоть до получения гексаалкилбензолов

пропилирование – до получения тетраизопропилбензола и т.д. Каждая из реакций при умеренной температуре является практически необратимой. Однако при катализе АlСl3 и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами происходит обратимая реакция переалкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной миграцией алкильных групп:

С теми же катализаторами протекает и рассмотренная выше обратимая изомеризация с внутримолекулярной миграцией алкильных групп, в результате которой среди диалкилбензолов преобладает мета изомер, среди триалкилбензолов 1,3,5-изомер и т.д.

Способность алкильных групп к миграции изменяется в такой последовательности:

причем с активным комплексом хлорида алюминия эти реакции довольно быстро идут уже при комнатной температуре, в то время как для метилбензолов требуется длительное нагревание.

Побочные реакции

Кроме рассмотренного ранее образования полиалкилбензолов при алкилировании нежелательны смолообразование, деструкция алкильных групп и полимеризация олефинов.

Смолообразованиесостоит в получении конденсированных ароматических соединений с высокой температурой кипения. Из подобных продуктов при алкилировании бензола обнаружены диарилалканы, диарилолефины и др. При алкилировании нафталина получается больше смолы, и в ней найдены динафтил и другие вещества с конденсированными циклами.

Смолообразование становится особенно существенным при повышении температуры.

Эти же условия ведут к деструкцииалкильных групп и побочному образованию алкилбензолов с более короткой алкильной группой. Так, при реакции с пропиленом побочно получается этилбензол, с этиленом – толуол и т.д. Особенно заметна такая деструкция при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами с достаточно длинной углеродной цепью.

Наконец, образование полимеровпроисходит в результате последовательного взаимодействия карбокатиона с олефином. Полимеры имеют небольшую молекулярную массу, и их образование подавляется наличием избытка ароматического углеводорода при снижении концентрации олефина в жидкой фазе.

Кинетика процесса

Сама реакция алкилирования с активным комплексом хлорида алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. Лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку каталитического комплекса хлорида алюминия, в которой протекают все реакции. В отличие от этого, переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации ≈ 63 кДж/моль.

Обе реакции замедляются при постепенном дезактивировании катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевающих вступить в реакцию переалкилирования.

Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов, и возможность интенсификации процесса лимитируется медленной реакцией переалкилирования.

На дезактивирование катализатора влияет, кроме примесей реагентов, накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать АlСl3 или образовывать стабильные σ-комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкилирование идет медленно, являются полиалкилбензолы, а при высокой температуре – полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил- и изопропилбензола достигаются при некоторой средней температуре (≈ 100 0 С), когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало. При синтезе соединений с более длинной алкильной группой выбор температуры лимитируется побочной реакцией деструкции, а при получении алкилнафталинов – процессами конденсации и осмоления. В этих случаях ее оптимум равен 30…50 0 С, причем при алкилировании нафталина селективность можно дополнительно повысить применением растворителя.

3 Технология алкилирования ароматических углеводородов

К наиболее многотоннажным продуктам, вырабатываемым алкилированием ароматических соединений, относятся этил- и изопропилбензол.

ЭтилбензолС6 Н5 –С2 Н5 – бесцветная жидкость, кипящая при 136 °С. Его практическое значение состоит почти исключительно в дальнейшем превращении в стирол С6 Н5 –СН=СН2 , являющийся одним из важнейших мономеров для выработки пластических масс и синтетического каучука. Наиболее дешевый этил-бензол получают, выделяя его из ксилольной фракции продуктов риформинга или пиролиза, где он содержится в количестве 10…15 %; основная же масса этилбензола производится алкилированием бензола этиленом.

ДиэтилбензолС6 Н42 Н5 )2 , побочно образующийся при этой реакции и представляющий собой смесь мета- и пара- изомеров, приобрел значение для получения дивинилбензола С6 Н4 (СН=СН2 )2 – ценного мономера для выработки ионообменных смол. Диэтилбензол лучшего качества получается, однако, переалкилированием этилбензола с А1Сl3 :

Аналогично этилбензолу, алкилированием толуола производят этилтолуол, а из него дегидрированием – винилтолуол:

ИзопропилбензолС6 Н5 –СН(СН3 )2 , иначе называемый кумолом, представляет собой бесцветную жидкость ( tкип = 152,5 °С). Его получают алкилированием бензола пропиленом:

Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: